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活性炭對水中有機(jī)物去除的研究進(jìn)展
水是人類生活不可缺少的重要物質(zhì),水資源是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。隨著社會的快速發(fā)展,水資源緊缺和水環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,人們對水質(zhì)的要求不斷升級,飲用水水質(zhì)安全成為了影響人類健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問題。為了保障飲用水水質(zhì)安全,在已有水處理工藝的基礎(chǔ)上,研究開發(fā)飲用水處理新技術(shù),對飲用水進(jìn)行強(qiáng)化處理已刻不容緩。
自來水中的有毒有害物質(zhì)除了重金屬外,其余大部分都為有機(jī)物,且自來水中有機(jī)物的種類繁多[2]?;钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)質(zhì)的吸附材料[3 - 4]被廣泛的應(yīng)用于水處理領(lǐng)域,是由于其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及其巨大的比表面積,從而具有良好的吸附性能,而且具有強(qiáng)度好、不易被酸、堿等物質(zhì)腐蝕的特性。在諸多方法中,活性炭迄今為止仍是最經(jīng)濟(jì)和有效的方法[5 - 6]。世界上利用活性炭處理水的主要國家有美國、德國、英國、瑞典及日本[7 - 8]。
本文主要對活性炭的基本特性以及活性炭去除水中有機(jī)物的影響因素進(jìn)行了初步探討,并對活性炭提出了相關(guān)的改性方法,以期提高活性炭對水中有機(jī)物的去除率。
1· 活性炭的基本性質(zhì)
活性炭是一種多孔徑的炭化物,有極豐富的孔隙構(gòu)造,具有良好的吸附特性,它的吸附作用藉物理及化學(xué)的吸咐力而成的,其外觀色澤呈黑色。其成份除了主要的碳以外,還包含了少量的氫、氮、氧,其分子結(jié)構(gòu)形似一個六邊形,由于不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu),確定了其多體枳及高表面積的特點,比表面積高達(dá)1000 ~ 3000 m2 /g。
1. 1 孔結(jié)構(gòu)特性
活性炭材料的結(jié)構(gòu)比較特殊[10],從晶體學(xué)角度看,由石墨微晶和碳?xì)浠衔锝M成,屬于非結(jié)晶性物質(zhì)。其固體部分之間的間隙形成了活性炭材料的孔隙,賦予活性炭材料特有的吸附性能。
按照孔徑的大小可分為[11]微孔( 直徑< 2 nm) 、中孔( 直徑2 ~ 50 nm) 和大孔( 直徑> 50 nm) 。微孔具有很強(qiáng)的吸附作用,主要是其具有很大的比表面積; 中孔,又叫中間孔,能用于添載觸媒及化學(xué)藥品脫臭; 大孔通過微生物及菌類在其中繁殖,就可以使無機(jī)的碳材料發(fā)揮生物質(zhì)的功能。
1. 2 表面化學(xué)特性
活性炭的吸附性能不僅取決于其物理結(jié)構(gòu),更取決于其表面化學(xué)性質(zhì)。表面化學(xué)特性一般與活性炭的原材料、表面官能團(tuán)的種類與數(shù)量、表面雜原子、化合物的種類與狀態(tài)等因素有關(guān),不同的表面官能團(tuán)、雜原子、化合物會影響活性炭的表面酸堿性、親疏水性、催化性能、表面潤濕性、吸附選擇性能等。Boehm[12]在研究活性炭材料表面的含氧官能團(tuán)的表征手段時,指出活性炭材料表面可能存在下面幾種含氧官能團(tuán): 羰基、酸酐、乳醇基、羧基、醌基、醚基、內(nèi)酯基、酚羥基。
2 ·活性炭的吸附作用
活性炭吸附是物質(zhì)的濃度在相界面上自動發(fā)生累積或富集現(xiàn)象。它可以在液- 液、氣- 液、氣- 固和液- 固等任何兩相界面之間作用。如活性炭凈水是液- 固兩相界面之間的吸附作用,具有吸附能力的多孔性固體物質(zhì)( 活性炭) ,稱之為吸附劑; 水中被吸附的物質(zhì),稱之為吸附質(zhì); 水是液相介質(zhì),稱為溶劑。
由于活性炭的特殊物理結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[13],在吸附過程中與吸附質(zhì)之間存在三種不同的作用力,即分子間力、化學(xué)鍵力和靜電引力,這三種不同作用力形成三種不同類型的吸附,即: 物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附往往同時存在,在活性炭吸附法處理過程中,利用3 種吸附的綜合作用達(dá)到去除污染物的目的。
3· 影響活性炭去除水中有機(jī)物的因素 吸附條件、有機(jī)物性質(zhì)、活性炭本身的性質(zhì)是影響活性炭吸附的三大因素[14]。
3. 1 吸附條件的影響
3. 1. 1 溫度
對于放熱反應(yīng)的吸附過程,低溫有利于吸附的進(jìn)行,而吸熱反應(yīng),升溫則有利于吸附進(jìn)行。張曼曼[15]研究發(fā)現(xiàn)核桃殼基活性炭( NSAC) 對孔雀石綠( MG) 的吸附量隨著溫度的升高而增加,說明該過程是吸熱反應(yīng),升高溫度有利于對MG 的吸附。
3. 1. 2 溶液pH
活性炭從水中吸附有機(jī)污染物質(zhì)的效果,一般隨溶液pH值的增加而降低,pH 值高于9. 0 時,不易吸附,pH 值越低時效果越好。陳艷等[16]研究了pH 對粉末活性炭去除有機(jī)物的影響的研究,研究表明,粉末活性炭去除水中有機(jī)物的效果受水的pH 影響較大。把水的pH 降低,可顯著提高粉末活性炭去除水中有機(jī)物的效果。湯克勇等[17]研究了pH 對活性炭吸附染料能力的影響,研究結(jié)果表明在堿性條件下pH 的升高對活性炭吸附染料的效果影響不大。
3. 1. 3 運行時間
活性炭的使用壽命和運行周期直接影響著應(yīng)用效果,因此要定期對活性炭進(jìn)行再生或更新,以保證出水水質(zhì)?;钚蕴康奈叫阅茈S著運行時間增長而下降[18]。為驗證這一結(jié)論,分別稱取60. 00 g 烘干后的活性炭于燒杯中,加蒸餾水浸透,置于電爐上煮沸5 min,用自來水沖洗3 次。再將試樣炭裝入直徑為35 mm,長為350 mm 的交換柱中,接入COD 評價裝置中。在通水1 h、4 h、6 h 時,分別取自來水和各柱出水,測定COD值。然后,采用CODMn作為進(jìn)水與出水有機(jī)物檢測的指標(biāo)。
圖1 描述了不同炭樣分別在1 h、4 h、6 h 后對水中有機(jī)物的去除率呈遞減趨勢; 圖2 對同一炭樣做4 次平行實驗,在1 h、4 h、6 h 后對水中有機(jī)物的去除率也是呈遞減趨勢。圖1、圖2 表明,活性炭的吸附性能隨著運行時間增長而下降。
3. 2 有機(jī)物性質(zhì)的影響
3. 2. 1 種類
藍(lán)庭釗等[19]采用酸堿滴定法和分光光度法,對活性炭自水溶液中對不同有機(jī)物吸附能力進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)活性炭對相同濃度的不同有機(jī)物的吸附能力不一樣。相同實驗條件下活性炭對相同濃度的乙酸,丙酸,丁酸的吸附量( 丁酸> 丙酸> 乙酸) ,但它們的最大吸附量相差不大。
3. 2. 2 分子大小
馬崢等[20]研究得出: 活性炭對分子量小于3000,尤其對分子量500 ~ 1000 的有機(jī)物去除效果較好。吸附速率受內(nèi)擴(kuò)散速率的影響,吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 分子的大小與活性炭孔徑大小成一定比例,最利于吸附。在同系物中,分子大的較分子小的易吸附; 不飽和鍵的有機(jī)物較飽和的易吸附; 芳香族的有機(jī)物較脂肪族的有機(jī)物易于吸附。
3. 2. 3 分子結(jié)構(gòu)
韓相奎等[21]發(fā)現(xiàn)活性炭對有機(jī)物的吸附能力,除了受溶液的濃度、pH 值和溫度的影響外,有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)也是一個重要的內(nèi)在因素。①活性炭對有機(jī)同系物的吸附能力隨同系物的分子量增大而增大; ②活性炭對具烯鍵結(jié)構(gòu)有機(jī)物的吸附能力較強(qiáng); ③活性炭對二元醇的吸附能力小于對一元醇的吸附能力; ④活性炭對直鏈有機(jī)物的吸附能力大于對同類含支鏈或環(huán)狀有機(jī)物的吸附能力。
3. 3 活性炭性質(zhì)的影響
3. 3. 1 孔徑大小
吸附劑的孔隙大小不僅影響其吸附速度,而且還直接影響吸附量的大小。若孔徑太大則比表面強(qiáng)烈降低,從而對溶質(zhì)的吸附量也會急劇減少。若活性炭的孔徑太小,則會幾乎完全不吸附某些溶質(zhì); 為了選擇合適孔徑的吸附劑時,溶質(zhì)分子的臨界大小應(yīng)在吸附劑的孔徑范圍內(nèi)。
3. 3. 2 表面化學(xué)官能團(tuán)
影響吸附的最主要的因素是活性炭本身的性質(zhì)[22],其中最重要的表面官能團(tuán),它作為活性中心支配了活性炭的表面化學(xué)性質(zhì),對吸附起著關(guān)鍵性的作用?;钚蕴康谋砻婀倌軋F(tuán)主要包括羧基、羥基、酚羥基、氫醌基、酯基、酮基、醛基、醌基等。
宋建剛等[23]通過硝酸改性對活性炭吸附的研究表明吸附速率主要受微孔結(jié)構(gòu)限制,而最大吸附量與表面酸性官能團(tuán)和微孔結(jié)構(gòu)都相關(guān)。厲悅等[24]研究了活性炭對苯酚的吸附能力與活性炭的總酸度不存在規(guī)律性的關(guān)系,但和活性炭表面上的羧基和酚羥基數(shù)量密切相關(guān),活性炭的羧基和酚羥基數(shù)量減少,對苯酚的吸附量增加,反之亦然,羧基和酚羥基數(shù)量增加,對苯酚的吸附量減少。
姚麗群等[25]發(fā)現(xiàn)采用表面化學(xué)氧化法和負(fù)載金屬的方法使活性炭表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,根據(jù)某一種有機(jī)硫化物的特性,有針對性地選擇不同的負(fù)載金屬氧化物的種類,會取得良好的吸附效果。其中負(fù)載Fe3 + 的活性炭對汽油中難脫除的有機(jī)硫化物噻吩類硫化物表現(xiàn)出較好的吸附能力,對苯并噻吩的脫除率達(dá)到了85. 1%。裴冰[26]采用輔助通入臭氧、金屬鹽浸漬改性等途徑進(jìn)行活性炭吸附凈化低濃度VOCS 增強(qiáng)效果的研究,探索了上述措施對活性炭吸附凈化較低濃度有機(jī)物的強(qiáng)化作用。王國鵬[27]研究發(fā)現(xiàn)活性炭聯(lián)合H2O2處理青霉素效果優(yōu)于單純使用活性炭。黃紅梅[28]采用浸漬- 微波法制備載鐵活性炭。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),載鐵活性炭對大分子天然有機(jī)物、難降解有機(jī)物雙酚A 及草甘膦的飽和吸附量及吸附速率均有不同程度增加,吸附能力增強(qiáng)。
4 ·結(jié)論與展望
目前,我國各地區(qū)水源都受到不同程度的污染,因此現(xiàn)在人們飲用的自來水也越來越不安全,其中殘留很多有害有機(jī)物?;钚蕴吭谒幚懋?dāng)中的應(yīng)用日益廣泛,發(fā)揮著越來越重要的作用?;钚蕴康母黜椥阅苤笜?biāo)是選用其進(jìn)行水處理的重要依據(jù),而被處理水中有機(jī)物的成分也同樣影響活性炭的吸附效果。
因此,為了更好地去除飲用水中的有機(jī)物,對活性炭的化學(xué)表面進(jìn)行相應(yīng)改性有著非常重大的意義?;钚蕴勘砻婊瘜W(xué)性質(zhì)改性方法可分為: 表面氧化法、表面還原法、負(fù)載原子和化合物法、酸堿法、微波輻照改性、超聲波改性、高溫改性、炭沉積改性、電化學(xué)改性、負(fù)載金屬改性等。目前各大院校、研究機(jī)構(gòu)以及一些企業(yè)等對活性炭改性的研究不少,但大多是針對去除廢水中的特定有機(jī)物質(zhì)、金屬離子等的,針對處理飲用水處理的研究較少。因此,在改性過程中可以聯(lián)合不同的改性方法對活性炭進(jìn)行改性,以達(dá)到更好的改性效果,從而更好地去除水中的有毒有害有機(jī)物。